Учебник. Устойчивость координационных соединений в растворах

Химические свойства комплексного иона с известной электронной конфигурацией и геометрическим строением определяются двумя факторами: а) способностью равновесной системы при определенных условиях к превращениям; б) скоростью, с которой могут происходить превращения, ведущие к достижению равновесного состояния системы.

Первый определяет термодинамическую, а второй – кинетическую устойчивость комплексного соединения. Кинетическая устойчивость зависит от многих факторов, поэтому обычно поддается лишь качественной оценке.

В противоположность ей термодинамическая устойчивость может быть легко охарактеризована количественно с помощью констант равновесия.

В растворе ион металла M и монодентатный лиганд L взаимодействуют ступенчато с образованием комплексного иона [ML_n] по схеме: $\text{M}+\text{L}\overrightarrow{\leftarrow }\text{M}\text{L}\mathrm{; }\text{M}\text{L}+\text{L}\overrightarrow{\leftarrow }\text{M}{\text{L}}_2\mathrm{; }\mathrm{...}\mathrm{; }\text{M}{\text{L}}_{n\mathrm{-}1}+\text{L}\overrightarrow{\leftarrow }\text{M}{\text{L}}_n\mathrm{.}$ $K_1=\frac{\mathrm{[}\text{M}\text{L}\mathrm{]}}{\mathrm{[}\text{M}\mathrm{]}ċ\mathrm{[}\text{L}\mathrm{]}}\mathrm{; }{K}_2=\frac{\mathrm{[}\text{M}{\text{L}}_2\mathrm{]}}{\mathrm{[}\text{M}\text{L}\mathrm{]}ċ\mathrm{[}\text{L}\mathrm{]}}\mathrm{; ...}\mathrm{; }{K}_n=\frac{\mathrm{[}\text{M}{\text{L}}_n\mathrm{]}}{\mathrm{[}\text{M}{\text{L}}_{n\mathrm{-}1}\mathrm{]}ċ\mathrm{[}\text{L}\mathrm{]}}\mathrm{,}$ где K_i – ступенчатые константы образования (устойчивости) отдельных комплексов [ML_i].

Поскольку в этой системе существует лишь n независимых равновесий, полная константа процесса M + nL = ML_n – общая константа образования:
$\mathrm{[}\text{M}{\text{L}}_n\mathrm{]}=\text{β}=K_1ċK_2\mathrm{....}{K}_n=\underset{i=1}{\overset{n}{\text{П}}}{K}_i\mathrm{, }\text{т}\mathrm{. }\text{e}\mathrm{. }\text{β}=\frac{\mathrm{[}\text{M}{\text{L}}_n\mathrm{]}}{\mathrm{[}\text{M}\mathrm{]}ċ{\mathrm{[}\text{L}\mathrm{]}}^n}\mathrm{.}$
$\text{Например, для }{\mathrm{[}\text{P}\text{b}{\text{I}}_4\mathrm{]}}^{2\mathrm{-}}\text{ β}=\frac{\mathrm{[}\text{P}\text{b}{\text{I}}_4^{2\mathrm{-}}\mathrm{]}}{\mathrm{[}\text{P}{\text{b}}^{2+}\mathrm{]}ċ{\mathrm{[}{\text{I}}^{\mathrm{-}}\mathrm{]}}^4}\mathrm{.}$

Чем больше константа устойчивости, тем более прочным является данный комплекс, поскольку ΔG^° = –RT lnβ.

Образование прочных комплексных ионов может быть использовано для растворения труднорастворимых электролитов. Концентрация ионов в растворе определяется величиной произведения растворимости такого электролита. Добавляя в раствор вещества, образующие с одним из его ионов комплексное соединение, можно во многих случаях достичь растворения осадка за счет комплексообразования. Добиться этого тем легче, чем больше величина произведения растворимости и чем больше константа устойчивости комплексного иона. Например, хлорид серебра AgCl растворяется в избытке аммиака, образуя [Ag(NH₃)₂]Cl. Менее растворимый AgI в аммиаке практически не растворим, но растворяется в тиосульфате натрия Na₂S₂O₃ по реакции ${\text{AgI + 2Na}}_{\text{2}}{\text{S}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{3}}{\text{ = Na}}_{\text{3}}{\text{[Ag(S}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{3}}{\text{)}}_{\text{2}}\text{] + NaI}\text{,}$ поскольку β[Ag(S₂O₃)₂]^3– на несколько порядков больше β[Ag(NH₃)₂]⁺.

Комплексные ионы участвуют в реакциях обмена с образованием более прочного или менее растворимого соединения: ${\text{K}}_{\text{4}}{\text{[Fe(CN)}}_{\text{6}}{\text{] + 2MCl}}_{\text{2}}{\text{= M}}_{\text{2}}{\text{[Fe(CN)}}_{\text{6}}\text{] + 4KCl}$

Здесь M = Ni²⁺, Cu²⁺, Fe²⁺.