Учебник. Электроды второго рода

Электроды второго рода представляют собой металлические электроды, покрытые слоем труднорастворимой соли того же металла. При погружении в раствор соли одноименного аниона его потенциал будет определяться активностью иона в растворе.

а) Хлорсеребряный электрод (ХСЭ) Ag, AgCl|Cl^– представляет собой серебряный проводник, покрытый твердым AgCl, который погружен в насыщенный раствор KCl.

Серебро электрохимически взаимодействует со своим ионом: Ag⁺ + e^– = Ag.

Уравнение Нернста для этого процесса: $E_{\text{A}{\text{g}}^{\mathrm{+}}/\text{A}\text{g}}=E_{\text{A}{\text{g}}^{\mathrm{+}}/\text{A}\text{g}}^{\mathrm{ˆ}}+0\mathrm{,}059ċlg{a}_{\text{A}{\text{g}}^{\mathrm{+}}}$

Однако в присутствии труднорастворимого AgCl активность ионов серебра очень мала и ее трудно определить. Но активность ионов Ag⁺ связана с легко задаваемой в данной системе активностью ионов Cl^– произведением растворимости хлорида серебра ПР_AgCl: $a_{\text{A}{\text{g}}^{\mathrm{+}}}ċa_{\text{C}{\text{l}}^{\mathrm{-}}}=\text{П}{\text{Р}}_{\text{A}\text{g}\text{C}\text{l}}\mathrm{,}$ откуда $a_{\text{A}{\text{g}}^{\mathrm{+}}}=\frac{\text{П}{\text{Р}}_{\text{A}\text{g}\text{C}\text{l}}}{a_{\text{C}{\text{l}}^{\mathrm{-}}}}\mathrm{.}$

Подставляя это выражение в (7.2) $E_{\text{A}{\text{g}}^{\mathrm{+}}/\text{A}\text{g}}=E_{\text{A}{\text{g}}^{\mathrm{+}}/\text{A}\text{g}}^{\mathrm{ˆ}}+0\mathrm{,}059ċlg\frac{\text{П}{\text{Р}}_{\text{A}\text{g}\text{C}\text{l}}}{a_{\text{C}{\text{l}}^{\mathrm{-}}}}=E_{\text{A}{\text{g}}^{\mathrm{+}}/\text{A}\text{g}}^{\mathrm{ˆ}}+0\mathrm{,}059ċlg\text{П}{\text{Р}}_{\text{A}\text{g}\text{C}\text{l}}-0\mathrm{,}059ċlg{a}_{\text{C}{\text{l}}^{\mathrm{-}}}\mathrm{,}$ и обозначив $E_{\text{A}{\text{g}}^{\mathrm{+}}/\text{A}\text{g}}^{\mathrm{ˆ}}+0\mathrm{,}059ċlg\text{П}{\text{Р}}_{\text{A}\text{g}\text{C}\text{l}}=E_{\text{x}\text{c}\text{э}}^{\mathrm{ˆ}}\mathrm{,}$ получим уравнение Нернста для хлорсеребряного электрода: $E_{\text{x}\text{c}\text{э}}=E_{\text{x}\text{c}\text{э}}^{\mathrm{ˆ}}-0\mathrm{,}059ċlg{a}_{\text{C}{\text{l}}^{\mathrm{-}}}$

Потенциалопределяющими являются ионы хлора, а электродный процесс может быть представлен уравнением $\text{A}\text{g}\text{C}{\text{l}}_{\text{(т)}}+{\text{e}}^{\mathrm{-}}=\text{A}\text{g}+\text{C}{\text{l}}^{\mathrm{-}}\mathrm{.}$

б) Каломельный электрод (КЭ) Hg, Hg₂Cl₂|Cl^– – это ртуть, находящаяся в контакте с пастой из смеси ртути и каломели Hg₂Cl₂, которая, в свою очередь, соприкасается с насыщенным раствором KCl.

Принцип действия каломельного электрода тот же, что и хлорсеребряного.

Электродная реакция сводится к восстановлению каломели до металлической ртути: $\text{H}{\text{g}}_2\text{C}{\text{l}}_2+2{\text{e}}^{\mathrm{-}}=2\text{H}\text{g}+2\text{C}{\text{l}}^{\mathrm{-}}\mathrm{.}$

Потенциал каломельного электрода определяется активностью ионов хлора: $E_{\text{к}\text{э}}=E_{\text{к}\text{э}}^{\mathrm{ˆ}}-0\mathrm{,}059ċlg{a}_{\text{C}{\text{l}}^{\mathrm{-}}}, где$ $E_{\text{к}\text{э}}^{\mathrm{ˆ}}=E_{\text{H}{\text{g}}_2^{2+}/2\text{H}\text{g}}^{\mathrm{ˆ}}+\frac{0\mathrm{,}059}{2}ċlg\text{П}{\text{Р}}_{\text{H}{\text{g}}_2\text{C}{\text{l}}_2}\mathrm{.}$