Учебник. Кислотно-основные свойства химических соединений

Любое вещество в определенных условиях может проявлять свойства кислоты и основания по отношению к какому-либо другому веществу, включая и растворитель.

Со времен Аррениуса, по определению которого кислоты в водных растворах диссоциирует на ионы водорода и анионы, а основания диссоциируют на гидроксид-ионы и катионы, круг веществ, участвующих в реакциях кислотно-основного равновесия, значительно расширился. Общепринятными считаются протонная теория Бренстеда–Лоури и электронная теория Льюиса.

Протонная теория Бренстеда–Лоури применима лишь к протонсодержащим или протонприсоединяющим веществам. Согласно этой теории кислотой называется вещество, способное быть донором протонов, а основанием – вещество, которое может присоединить (акцептировать) протон: $\text{H}\text{A}\text{n}\overrightarrow{\leftarrow }{\text{H}}^{\mathrm{+}}+\text{A}{\text{n}}^{\mathrm{-}}\mathrm{.}$

По определению, HAn – кислота, An^– – основание, сопряженное с этой кислотой. Любой кислоте соответствует сопряженное с ней основание. $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3+{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}\overrightarrow{\leftarrow }\mathrm{N}{\mathrm{H}}_4^{\mathrm{+}}$

Любое кислотно-основное равновесие включает взаимодействие двух пар сопряженных кислот и оснований.

В определенных условиях многие вещества могут вести себя как кислота или как основание. Эти два понятия неразделимы, а потому правильнее говорить о кислотно-основных свойствах данного вещества.

В соответствии с законом действующих масс константы равновесия реакций протолиза сопряженных кислот и оснований в воде связаны между собой простым соотношением $\text{H}\text{A}\text{n}+{\text{H}}_2\text{O}\overrightarrow{\leftarrow }{\text{H}}_3{\text{O}}^{\mathrm{+}}+\text{A}{\text{n}}^{\mathrm{-}}\mathrm{.}$ $K_{\text{K}}=\frac{a_{{\text{An}}^{\mathrm{-}}}ċa_{{\text{H}}_3{\text{O}}^{\mathrm{+}}}}{a_{\text{H}\text{A}\text{n}}ċa_{{\text{H}}_2\text{O}}};\text{ при }{a}_{{\text{H}}_2\text{O}}=1K_{\text{к}}=\frac{a_{{\text{An}}^{\mathrm{-}}}ċa_{{\text{H}}_3{\text{O}}^{\mathrm{+}}}}{a_{\text{H}\text{A}\text{n}}}\mathrm{.}$ $\text{A}{\text{n}}^{\mathrm{-}}+{\text{H}}_2\text{O}\overrightarrow{\leftarrow }\text{H}\text{A}\text{n}+\text{O}{\text{H}}^{\mathrm{-}}\mathrm{.}$ $K_{\text{о}\text{с}\text{н}}=\frac{a_{\text{H}\text{A}}ċa_{\text{O}{\text{H}}^{\mathrm{-}}}}{a_{\text{A}{\text{n}}^{\mathrm{-}}}ċa_{{\text{H}}_2\text{O}}};\text{ при }{a}_{{\text{H}}_2\text{O}}=1K_{\text{к}}=\frac{a_{\text{H}\text{A}}ċa_{\text{O}{\text{H}}^{\mathrm{-}}}}{a_{\text{A}{\text{n}}^{\mathrm{-}}}}\mathrm{.}$

Перемножив константы сопряженных кислот и оснований, получим $K_{\text{K}}ċK_{\text{о}\text{с}\text{н}}=\frac{a_{\text{A}{\text{n}}^{\mathrm{-}}}ċa_{{\text{H}}_3{\text{O}}^{\mathrm{+}}}ċa_{\text{H}\text{A}\text{n}}ċa_{\text{O}{\text{H}}^{\mathrm{-}}}}{a_{\text{H}\text{A}{\text{n}}^{\mathrm{-}}}ċa_{\text{A}{\text{n}}^{\mathrm{-}}}}=a_{{\text{H}}_3{\text{O}}^{\mathrm{+}}}ċa_{\text{O}{\text{H}}^{\mathrm{-}}}\mathrm{.}$

Заменив активности $a_{{\text{H}}_3{\text{O}}^{\mathrm{+}}}$ и $a_{\text{O}{\text{H}}^{\mathrm{-}}}$ на равновесные концентрации, получим $K_{\text{K}}ċK_{\text{о}\text{с}\text{н}}=\left[{\text{H}}^{\mathrm{+}}\right]ċ\left[\text{O}{\text{H}}^{\mathrm{-}}\right]=K_{\text{B}}$

Произведения констант диссоциации сопряженных кислот и оснований в водных растворах равно ионному произведению воды. По известным K_K(K_осн) можно легко найти значения сопряженных K_В.

Электронная теория Льюиса допускает, что участие в кислотно-основном равновесии протона необязательно, поэтому ее называют апротонной. Согласно апротонной (электронной) теории, кислотой называется вещество, способное присоединять электронную пару, а основанием – вещество, способное отдавать электронную пару.

При взаимодействии донора электронной пары: NF₃ (кислота) и акцептора электронной пары BF₃ (основание) образуется более устойчивое электронное окружение (октет) за счет донорно-акцепторной (двухэлектронной двухцентровой) связи.

Ни кислота, ни основание протонов не содержат.

Эта концепция расширяет границы веществ, проявляющих кислотно-основные свойства, включая в себя протонотдающие и протонприсоединяющие системы.

В периоде сила кислородсодержащей кислоты растет с увеличением заряда и с уменьшением радиуса иона кислотообразующего элемента: ${\text{H}}_{\text{4}}{\text{SiO}}_{\text{4}}{\text{ < H}}_{\text{3}}{\text{PO}}_{\text{4}}{\text{ < H}}_{\text{2}}{\text{SO}}_{\text{4}}{\text{ < HClO}}_{\text{4}}\mathrm{.}$

Для одного и того же элемента константа диссоциации различных кислот возрастает по мере увеличения степени окисления кислотообразующего элемента примерно на пять порядков каждый раз. ${\text{HClO < HClO}}_{\text{2}}{\text{ < HClO}}_{\text{3}}{\text{ < HClO}}_{\text{4}}\text{, }{\mathrm{SO}}_2ċ{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}{\text{ < H}}_{\text{2}}{\text{SO}}_{\text{4}}\text{.}$

В пределах одной группы элементов сила кислоты уменьшается по мере увеличения радиуса кислотообразующего элемента: ${\text{HClO}}_{\text{3}}{\text{ > HBrO}}_{\text{3}}{\text{ > HIO}}_{\text{3}}\text{.}$

Для многоосновных кислот способность к депротонизации уменьшается по мере увеличения отрицательного заряда аниона: ${\text{H}}_{\text{3}}{\text{PO}}_{\text{4}}{\text{ > H}}_{\text{2}}{\text{PO}}_{\text{4}}^{\mathrm{-}}{\text{ > HPO}}_{\text{4}}^{\text{2}\mathrm{-}}\text{.}$

При этом константа диссоциации каждой последующей ступени уменьшается примерно на пять порядков: K₁ : K₂ : K₃ = 1 : 10^–5 : 10^–10.

На состояние динамического равновесия, в котором находится раствор слабого электролита, сильно влияет присутствие одноименного иона. Так, диссоциация уксусной кислоты протекает по схеме $\text{C}{\text{H}}_3\text{C}\text{O}\text{O}\text{H}\overrightarrow{\leftarrow }\text{C}{\text{H}}_3\text{C}\text{O}{\text{O}}^{\mathrm{-}}+{\text{H}}^{\mathrm{+}}\mathrm{,}$ и для этой реакции $K=\frac{\left[\text{C}{\text{H}}_3\text{C}\text{O}{\text{O}}^{\mathrm{-}}\right]ċ\left[{\text{H}}^{+}\right]}{\left[\text{C}{\text{H}}_3\text{C}\text{O}\text{O}\text{H}\right]}\mathrm{.}$

Прибавление к раствору уксусной кислоты ее соли (CH₃COONa → CH₃COO^– + Na⁺) резко увеличивает концентрацию ионов CH₃COO^– и смещает равновесие в сторону образования недиссоциированных молекул кислоты. Ее диссоциация теперь пренебрежимо мала, и концентрация недиссоциированных молекул почти равна концентрации кислоты, тогда при [CH₃COOH] = [кислота], и [CH₃COO^–] = [соль] концентрация H⁺ равна $\mathrm{[}{\text{H}}^{\mathrm{+}}\mathrm{]}=K_{\text{к}}ċ\frac{\mathrm{[}\text{кислота}\mathrm{]}}{\mathrm{[}\text{соль}\mathrm{]}}$ или $\text{p}\text{H}=\text{p}{K}_{\text{к}}-lg\frac{\text{кислота}}{\text{соль}}$

Следовательно, концентрация ионов H⁺ этого раствора будет определяться соотношением концентраций кислоты и соли, взятых для его приготовления.

Рассуждая аналогичным образом, можно вывести уравнения для раствора слабого основания и его соли (NH₃ċH₂O и NH₄Cl): $\mathrm{[}\text{O}{\text{H}}^{\mathrm{-}}\mathrm{]}=K_{\text{O}}ċ\frac{\mathrm{[}\text{основание}\mathrm{]}}{\mathrm{[}\text{соль}\mathrm{]}}$ или $\mathrm{[}{\text{H}}^{\mathrm{+}}\mathrm{]}=\frac{K_{\text{B}}}{K_{\text{O}}}ċ\frac{\mathrm{[}\text{соль}\mathrm{]}}{\mathrm{[}\text{основание}\mathrm{]}}\mathrm{.}$

Из предыдущих уравнений видно, что концентрация ионов водорода при разбавлении сохраняется, ибо отношения [кислота] : [соль], [соль] : [основание] остаются постоянными. Добавление к такой смеси кислоты или щелочи приводит к связыванию избыточных ионов H⁺ анионами, а OH^– – катионами. Это смещает равновесие диссоциации слабого электролита, в результате чего концентрация H⁺ практически не меняется. Растворы, содержащие смесь слабого электролита и его соли, сохраняющие характерные для него значения pH при разбавлении, добавлении сильных кислот или щелочей, называются буферными.

Если к одному литру ацетатного буфера, содержащего по 0,1 моля уксусной кислоты (K = 1,86 ċ 10^–5) и ее соли, имеющего [H⁺] = 1,86 ċ 10^–5, pH 4,73, добавить 10 мл HCl (0,01 моля), то в результате реакции ${\text{CH}}_{\text{3}}{\text{COO}}^{\mathrm{-}}{\text{+ H}}^{\text{+}}\to {\text{CH}}_{\text{3}}\text{COOH}$ концентрация кислоты увеличится, а соли уменьшится на 0,01 моля; тогда ${\text{[H}}^{\mathrm{+}}\mathrm{] = 1,86}ċ{10}^{\mathrm{-}5}ċ\frac{\mathrm{0,1}+\mathrm{0,01}}{\mathrm{0,1}-\mathrm{0,01}};\text{p}\text{H = }\mathrm{4,64.}$

Добавление такого же количества щелочи приведет к увеличению [CH₃COO^–]: ${\text{CH}}_{\text{3}}{\text{COOH + OH}}^{\mathrm{-}}\to {\text{CH}}_{\text{3}}{\text{COO}}^{\mathrm{-}}{\text{+ H}}_{\text{2}}\text{O}\text{.}$

Тогда $\left[{\text{H}}^{+}\right]=1\mathrm{,}86ċ{10}^{\mathrm{-}5}ċ\frac{0\mathrm{,}1-0\mathrm{,}01}{0\mathrm{,}1+0\mathrm{,}01}; \; pH = 4,82$

Следовательно, и в том, и в другом случае pH буферного раствора изменится на 0,09. Легко подсчитать, что добавление к 1 л воды 0,01 моля HCl или NaOH изменит pH на 5 единиц. Действительно, если в воде pH равно 7, то концентрация [H⁺]HCl с C_M(HCl) = 0,01 мольċл^–1, то есть pH = 2; в NaOH с C_M(HCl) = 0,01 мольċл^–1 pOH = 2, pH = 12.

Однако буферные растворы сохраняют постоянство pH только до прибавления определенного количества сильной кислоты или щелочи, то есть буферные растворы обладают определенной «емкостью».

Буферная емкость определяется количеством эквивалентов сильной кислоты или основания, которые необходимо добавить к 1 л буферного раствора, чтобы изменить его pH на единицу.

Очевидно, чем более концентрированный буферный раствор, тем больше его буферная емкость.