Учебник. Температура и скорость реакции

При фиксированной температуре реакция возможна, если взаимодействующие молекулы обладают определнным запасом энергии. Аррениус эту избыточную энергию назвал энергией активации, а сами молекулы активированными.

По Аррениусу константа скорости k и энергия активации E_a связаны соотношением, получившим название уравнения Аррениуса: $k=A{e}^{-\frac{E_a}{RT}}$ Здесь A – предэкспоненциальный множитель, R – универсальная газовая постоянная, T – абсолютная температура.

Таким образом, при постоянной температуре скорость реакции определяет E_a. Чем больше E_a, тем меньше число активных молекул и тем медленнее протекает реакция. При уменьшении E_a скорость возрастает, а при E_a = 0 реакция протекает мгновенно.

Величина E_a характеризует природу реагирующих веществ и определяется экспериментально из зависимости k = f (T). Записав уравнение (5.3) в логарифмическом виде и решая его для констант при двух температурах, находим E_a: $ln\frac{k_2}{k_1}=\frac{\text{(}{T}_2-T_1\text{)}}{R{T}_2ċT_1}{\mathrm{ E}}_a\mathrm{;}$ $E_a=\frac{\mathrm{R }{T}_1 T_2\mathrm{ ln }\left(\frac{k_{T_2}}{k_{T_1}}\right)}{T_2-T_1}\mathrm{.}$

Если E_a = 50–100 кДжċмоль^–1, то из уравнения Аррениуса следует, что при изменении температуры реакции на 10 градусов ее скорость изменится в 2–4 раза. Это правило было эмпирически установленно Вант-Гоффом: $\text{γ}=\frac{k_t\pm 10}{k_t}=\pm \mathrm{(2}\mathrm{-}\mathrm{4)}$ $\frac{k_{t_2}}{k_{t_1}}={\text{γ}}^{\mathrm{(}{t}_2-t_1\mathrm{)}/10}, lg\frac{k_{t_2}}{k_{t_1}}=\frac{t_2-t_1}{10}lg\text{γ}\mathrm{.}$ γ – температурный коэффициент скорости химической реакции. Правило Вант-Гоффа имеет ограниченное применение, поскольку величина γ зависит от температуры, а вне области E_a = 50–100 кДж ċ моль^–1 это правило вообще не выполняется.

На рис. 5.4 видно, что затрачиваемая на перевод начальных продуктов в активное состояние (А* – активированный комплекс) энергия затем полностью или частично вновь выделяется при переходе к конечным продуктам. Разность энергий начальных и конечных продуктов определяет ΔH реакции, которая от энергии активации не зависит.

Таким образом, по пути из исходного состояния в конечное система должна преодолеть энергетический барьер. Только активные молекулы, обладающие в момент столкновения необходимым избытком энергии, равным E_a, могут преодолеть этот барьер и вступить в химическое взаимодействие. С ростом температуры увеличивается доля активных молекул в реакционнной среде.

Реакционный путь экзотермической и эндотермической реакции A + B → D; A* – переходное состояние, активированный комплекс

Предэкспоненциальный множитель A характеризует общее число соударений. Для реакций с простыми молекулами A близок к теоретической величине столкновений Z, т. е. A = Z, рассчитываемой из кинетической теории газов. Для сложных молекул A ≠ Z, поэтому необходимо вводить стерический фактор P: $\mathrm{A\; =\; Z}ċP\text{.}$

Стерический фактор учитывает то обстоятельство, что для взаимодействия сложных активных молекул необходима определенная взаимная ориентация: течению процессов способствует столкновение молекул в положениях, когда в соприкосновение приходят их реакционноспособные связи или неподеленные пары электронов.

Таким образом, уравнение Аррениуса имеет вид $k=ZċPċe^{\mathrm{-}{E}_a/RT}$ Здесь Z – число всех соударений, P – доля соударений, благоприятных в пространственном отношении (принимает значения от 0 до ${10}^{\mathrm{-}9}$ ), $e^{\mathrm{-}{E}_a/RT}$ – доля активных, т. е. благоприятных в энергетическом отношении соударений.

Размерность константы скорости получается из соотношения $\text{[}k\text{]}=\frac{\text{[}V\text{]}}{\mathrm{ [}{c}^n\mathrm{]}}\mathrm{,}$ и, как видно из уравнения Аррениуса, размерность предэкспоненты та же.

Для T = 300 K и концентраций, выраженных в мольċл^–1, Z имеет следующие приблизительные значения в реакциях различной молекулярности:

n = 1	n = 2	n = 3
1013–1014 c–1	1011–1012 лċмоль–1c–1	109–1011 лċмоль–1c–1

Анализируя выражение (5.3), приходим к выводу, что существуют две принципиальные возможности ускорения реакции:
а) увеличение температуры,
б) снижение энергии активации.